丙二酸二乙酯 Diethyl malonate

结构式

物竞编号	02RU
分子式	C7H12O4
分子量	160
标签	二乙基丙二酸酯, Malonic acid diethyl ester, 脂肪族羧酸及其衍生物

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  • 性质与稳定性
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  • 合成方法
  • 用途

编号系统

CAS号：105-53-3

MDL号：MFCD00009195

EINECS号：203-305-9

RTECS号：OO0700000

BRN号：774687

PubChem号：暂无

物性数据

1.      性状：无色液体，具有甜的醚气味。

2.      相对密度（25℃，4℃）：1.0490

3.      相对密度（20℃，4℃）：1.0551

4.      熔点（ºC）：-50

5.      沸点（ºC,常压）：199

6.      黏度（mPa·s,20ºC）：2.15

7.      折射率（20ºC）：1.4135

8.      闪点（ºC）：100  

9.   液相标准热熔(J·mol^-1·K^-1)：290.3

10.   蒸气压（mmHg,20ºC）：未确定

11.   饱和蒸气压（kPa, ℃）：未确定

12.   蒸发热（KJ/mol,b.p.）：54.8

13.   比热容（KJ/(kg·K),10.8ºC,定压）：1.88

14.   电导率（S/m,25ºC）：1.2×10^-8

15.   溶解度（%,20ºC,水）：2.7

16.   爆炸上限（%,V/V）：未确定

17.   爆炸下限（%,V/V）：未确定

18.   溶解性：与醇、醚混溶，溶于氯仿、等有机溶剂，稍溶于水，20℃时水中溶解度为2.08g/100mL。较难溶于水，能与和乙醇以任意比例混合。

毒理学数据

1、皮肤/眼睛刺激性：标准德来塞实验：兔子皮肤接触，500mg/24HREACTION SEVERITY，轻微反应；

2、急性毒性：大鼠经口LD50：14900μL/kg；小鼠经口LD50：6400mg/kg；

                          兔子皮肤接触LD50：>16mL/kg；豚鼠经皮LD50：>10.0mL/kg

生态学数据

该物质对水有稍微的危害。

分子结构数据

1、   摩尔折射率：38.02

2、   摩尔体积（cm³/mol）：151.0

3、   等张比容（90.2K）：360.1

4、   表面张力（dyne/cm）：32.3

5、   介电常数：

6、   偶极距（10^-24cm³）：

7、   极化率：15.07

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值（XlogP）:无

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:4

4.可旋转化学键数量:6

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积52.6

7.重原子数量:11

8.表面电荷:0

9.复杂度:125

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

性质与稳定性

1.避免与氧化剂、还原剂、碱接触。化学性质较草酸二乙酯稳定。因易水解生成酸性较强的丙二酸，故要防止吸入蒸气或与皮肤接触。

2.本品毒性低，大鼠经口LD50>1600mg/kg，但在机体内会水解成酸，要避免接触。接触后要洗净。操作人员应戴橡胶手套。
　

贮存方法

1.储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂、强碱、还原剂分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

2.本品用铁桶或镀锌铁桶包装，规格200kg。按可燃化学品规定贮运。

合成方法

 1．氯钠法　氯在30℃用碳酸钠中和生成氯钠，在92～95℃用氰化钠氰化，再用碱水解生成丙二酸钠。丙二酸钠经干燥后在存在下与乙醇于70～72℃进行酯化。酯化产物经洗涤、蒸馏得成品丙二酸二乙酯。

　２．氰钠法　由氰与乙醇直接酯化而得。

3．在酸(如浓)催化下，该试剂可通过丙二酸与过量的乙醇直接反应制备^[1]。

4.制法：

于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入氯（1）100g（1.06mol），250mL水。温热下分批加入碳酸氢钠90g（1.07mol），于50～60℃的搅拌溶解。反应完后，反应液PH约为7。分批加入氰化钾80g（1.23mol），加完后于105～110℃的反应1h。减压浓缩，直至内温升至130～135℃。冷后固化。加入无水乙醇50mL，再于10min左右加入由160mL无水乙醇与160mL浓配成的混合液，反应放热。搅拌下回流反应1h。冷后加入水200mL，抽滤，不溶物用洗涤，分出有机层，水层用提取两次。合并有机层，用碳酸钠溶液洗涤，直至无二氧化碳气体生成并洗涤液呈碱性。无水钠干燥。蒸出，而后减压蒸馏，收集92～94℃/2.13kpa的馏分，得丙二酸二乙酯（1）105g，收率62%。^[2]

用途

1、有机合成中间体。在染料、香料、磺酰脲类除草剂等生产中用途广泛。主要用于生产乙氧甲叉、巴比妥酸、烷基丙二酸二乙酯，进而合成医药如诺氟沙星、罗美沙星、氯喹、保泰松等及合成染料和颜料如并咪唑酮类有机颜料。还用作硝酸纤维素的增塑剂。

2、用作医药氯喹、保泰松、周效磺胺和巴比妥的中间体。

3、丙二酸酯是有机合成中十分有用的试剂，能够发生水解和脱羧反应，同时亚甲基较易形成碳负离子而发生酰化、烷基化、醛醇反应和Michael反应等。

酰化反应  丙二酸二乙酯的酰化反应会伴随有部分水解和脱羧反应，此酰化反应可应用到β-酮酯的合成。丙二酸二乙酯水解脱去一个酯基，然后与甲酰氯(或类似物)发生酰化反应，随后转化成喹诺酮衍生物 (式1)^[2]。

烷基化反应  在碱 (如NaH等) 的作用下，丙二酸二乙酯的亚甲基较易形成碳负离子，进而可发生烷基化等反应 (式2)^[3~6]。

此外，丙二酸二乙酯的亚甲基也能够发生氯代反应 (式3)^[7]。

与醛等的反应  在与醛或酮的反应中，经常发生环缩合反应。如在铜(II)的催化下，三聚甲醛与丙二酸二乙酯发生环合，形成六元环化合物 (式4)^[8]。

Michael反应  丙二酸二乙酯亚甲基所形成的碳负离子能够与α,β-不饱和羰基化合物(或类似物)发生1,4-共轭加成反应 (式5，式6)^[9~12]。

成环反应  在有机合成反应中，丙二酸二乙酯中的亚甲基除了能够形成碳负离子而发生亲核反应外，其酯基部分也能够发生亲核取代反应，多个反应位点的存在使得丙二酸二乙酯在与多官能团化合物反应时极易成环 (式7)^[13,14]。